Analisis Sampel Air Hujan
1.1.      GARIS-GARIS BESAR POKOK PEMBELAJARAN
Latar Belakang	Semakin pesat perkembangan kehidupan sekarang ini berbanding lurus dengan jumlah polutan yang dihasilkan. Polutan yang terdapat di atmosfer dapat tercuci oleh air hujan dan jatuh ke bumi sehingga konsentrasi polutan tersebut dapat diamati dengan melakukan pemantauan dan analisa kimia air hujan.
Deskripsi Singkat	Mata Diklat ini membahas tentang metode analisis laboratorium terhadap sampel Air Hujan dan Perhitungan Deposisi Asam. Parameter analisis sampel air hujan yang dijelaskan dalam modul ini adalah Daya Hantar Listrik (DHL), pH, Anion, dan Kation. Anion terdiri dari ion Cl-, NO3-, dan SO42-. Sedangkan Kation terdiri dari Na+, NH4+, K+, Mg2+, dan Ca2+.
Tujuan Pembelajaran	Kompetensi Dasar : Peserta diharapkan memahami dan mampu menjelaskan parameter-parameter yang dianalisis dalam sampel air hujan, serta metode metode perhitungan konsentrasinya. Peserta juga diharapkan memahami dasar-dasar perhitungan Deposisi Asam. Indikator Keberhasilan : ü Peserta mampu menjelaskan parameter yang di Analisis sampel Air Hujan dan skema analisis di laboratorium. ü Peserta memahami dan mampu menjelaskan prinsip pengukuran daya hantar listrik dalam sampel air hujan. ü Peserta memahami dan mampu menjelaskan prinsip pengukuran derajat keasaman (pH) dalam sampel air hujan. ü Peserta memahami dan mampu menjelaskan prinsip pengukuran Konsentrasi Ion Negatif/Anion (Cl-, NO3-, SO42-) dalam sampel air hujan. ü Peserta memahami dan mampu menjelaskan prinsip pengukuran Konsentrasi Ion Positif/Kation (Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+) dalam sampel air hujan. ü Peserta memahami dan mampu menjelaskan prinsip Perhitungan Deposisi Asam.
Materi Pokok dan  Sub Materi Pokok	Parameter dan Skema Analisis Sampel Air Hujan ü  Parameter dan Metode Analisis ü  Skema Analisis Sampel Air Hujan Proses Pengukuran Kimia Air Hujan ü  Daya Hantar Listrik (DHL) ü  Derajat Keasaman (pH) ü  Analisis Konsentrasi Anion ü  Analisis Konsentrasi Kation ü  Perhitungan Deposisi Asam

Bab 2                                              Parameter Dan Skema Analisis Sampel Air Hujan
Indikator Keberhasilan	Peserta mampu menjelaskan parameter yang di Analisis sampel Air Hujan dan skema analisis di laboratorium.
2.1.      PARAMETER DAN METODE ANALISIS
Parameter	Hujan sebagai deposisi basah menyumbangkan 30-50% dalam perhitungan fluks deposisi terhadap ekosistem. Data Kimia Air Hujan (KAH) dapat memberikan informasi pertukaran polutan di atmosfer dengan permukaan bumi. Selain itu data KAH dapat digunakan sebagai bahan evaluasi model perpindahan polutan dari suatu daerah ke daerah lain (long range transport) juga dapat digunakan sebagai bahan penilaian dampak deposisi asam terhadap ekosistem dan struktur perkotaan (EANET, 2000). BMKG sebagai representatif perwakilan pemerintah Indonesia di badan dunia World Meteorological Organization (WMO) berkewajiban melakukan pemantauan kualitas udara yang merupakan bagian dari program WMO. Adapun tujuan utama dari pengamatan kualitas udara adalah menyediakan informasi tentang kondisi atau kecenderungan kualitas udara serta hubungan-hubungannya dengan iklim, lingkungan, dan kesehatan. (Kusumaningtyas, Suharguniyawan, 2010). Pengukuran KAH di BMKG telah dilakukan sejak tahun 1985 di Jakarta, namun baru pada tahun 1996 data dari seluruh Indonesia telah terkumpul dengan baik. Hingga saat ini 27 stasiun pemantau KAH milik BMKG di seluruh Indonesia beroperasi dengan baik. Adapun parameter-parameter yang termasuk dalam KAH adalah : 1.    Derajat Keasaman (pH). 2.    Daya Hantar Listrik  (DHL) dalam satuan µS/cm. 3.    Konsentrasi ion negatif (SO42-, NO3-, Cl- ) dalam satuan mg/L. 4.    Konsentrasi ion positif  (NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ ) dalam satuan mg/L.
Metode	Selain parameter di atas, dalam perhitungan fluks deposisi basah juga diperlukan faktor meteorologi seperti curah dan jumlah hujan, kecepatan dan arah angin, suhu, dan kelembapan.
	Analisis sampel air hujan menggunakan metode analsis yang direkomendasikan oleh WMO seperti tertera pada tabel 1 Tabel 1. Metode Analisis Kimia Air Hujan Parameter Metode Instrumen Analisis pH Elektrode Gelas pH Meter DHL Sel Konduktivitas DHL Meter SO42-, NO3-, Cl- Kromatografi Kromatografi Ion (IC) NH4+, Kromatografi/Spektrofotometri IC/Spektrofotometer Na+, K+, Mg2+, Ca2+ Kromatografi/Spektrometri Serapan Atom IC/ AAS
	Jumlah air hujan (mL atau gram), pH, dan DHL harus diukur sesegera mungkin setelah sampel masuk ke laboratorium. Setelah melakukan pengukuran 3 parameter tersebut sampel disaring dengan menggunakan filter dengan besar pori 0,45 µm) dan kemudian disimpan pada suhu 4 ºC (EANET,2000). Dalam hal ini sangat sulit melakukan hal tersebut dikarenakan sistem pengiriman sampel ke laboratorium maksimal 2 bulan setelah sampling, juga adanya kebocoran air hujan dalam botol air hujan pada saat pengiriman. Sehingga laboratorium hanya melakukan identifikasi sampel dan kemudian melakukan pengukuran sesegera mungkin dalam ruangan bersuhu 25 ºC atau menyimpan sampel dalam lemari pendingin sebelum melakukan analisa.
2.2.      SKEMA ANALISIS SAMPEL AIR HUJAN
	Jumlah air hujan yang dibutuhkan untuk melakukan semua pengukuran parameter KAH adalah 100 mL (jumlah ideal), ketika jumlah air hujan kurang dari 100 mL maka prioritas pertama parameter yang diukur adalah pH, ion negatif, baru kemudian ion positif. Ketiga parameter ini harus diukur untuk menentukan keseimbangan ion. Skema pengukuran parameter KAH dapat dilihat pada gambar 1 berikut ini.
	Gambar 1. Skema Analisis Sampel Air Hujan (EANET, 2000)
	Pengenceran sampel air hujan dapat dilakukan ketika sampel air hujan memiliki nilai di atas deret standar yang dimiliki oleh laboratorium. Untuk menjamin hasil analisis maka laboratorium melakukan analisis sampel standar referensi setiap melakukan pengukuran 20 sampel air hujan.
LATIHAN
RANGKUMAN
	·         Hujan sebagai deposisi basah menyumbangkan 30-50% dalam perhitungan fluks deposisi terhadap ekosistem. Data Kimia Air Hujan (KAH) dapat memberikan informasi sebagai a. pertukaran polutan di atmosfer dengan permukaan bumi ;b. bahan evaluasi model perpindahan polutan dari suatu daerah ke daerah lain;c . bahan penilaian dampak deposisi asam terhadap ekosistem dan struktur perkotaan ·         Jumlah air hujan yang dibutuhkan untuk melakukan semua pengukuran parameter KAH adalah 100 mL (jumlah ideal), ketika jumlah air hujan kurang dari 100 mL maka prioritas pertama parameter yang diukur adalah pH, ion negatif, baru kemudian ion positif. Ketiga parameter ini harus diukur untuk menentukan keseimbangan ion.
EVALUASI
UMPAN BALIK DAN TINDAK LANJUT

Bab 3                                              Proses Pengukuran Kimia Air hujan (KAH)
Indikator Keberhasilan	Peserta memahami dan mampu menjelaskan prinsip pengukuran Kimia Air Hujan (KAH) dalam sampel air hujan.
1.        2.        3.        3.1.      DAYA HANTAR LISTRIK (DHL)
Prinsip Dasar	Prinsip pengukuran daya hantar listrik suatu larutan adalah mengukur nilai resistansinya dan dapat diukur secara langsung dengan alat. Nilai daya hantar bervariasi dan sangat tergantung dengan suhu larutan. Oleh sebab itu dalam pengukuran daya hantar listrik menggunakan deret larutan standar, dan biasanya menggunakan larutan KCl. Pengukuran DHL dilakukan sebelum pengukuran pH untuk menghindari kontaminasi garam yang berasal dari electrode pH.
Peralatan	Berikut adalah spesifikasi peralatan DHL yang direkomedasikan oleh WMO : a.       Elektrode dengan range pengukuran 0,1-1000 µS/cm b.       DHL meter dengan presisi ±0,5 % dan akurasi ±1% c.        Thermometer (pada alat DHL sudah dilengkapi pengukur suhu)
Larutan yang dipakai	a.       Larutan KCl 0,1 mol/L (M) b.       Larutan KCl 0,01 M c.        Air bebas ion (DHL < 1,5 µS/cm)
Proses Pengukuran	a.       Siapkan larutan KCl dengan konsentrasi sesuai dengan tabel 2. b.       Jika pengukuran tidak dilakukan pada suhu 25 ºC, lakukan koreksi suhu sesuai dengan tabel 3. c.        Buat kurva antara nilai standar DHL dengan nilai ukur.
	Tabel 2. Larutan KCI pada Suhu 250 C Konsentrasi (M) Nilai Standar DHL (µS/cm) Teoritis Batas atas Batas bawah 0,0001 14,94 16,50 13,50 0,0005 73,90 77,80 70,20 0,0010 147,00 149,00 145,00
	Tabel 3. Larutan KCI pada Suhu ≠ 250 C Suhu Faktor Koreksi Suhu Faktor Koreksi 23 0,961 26 1,020 24 0,980 27 1,041
Analisis	a.       Lakukan analisis setelah kalibrasi, plot kurva kalibrasi tiap kali melakukan analisis. b.       Tiap kali melakukan analisis, cuci electrode dengan air bebas ion (DI).
3.2.      DERAJAT KEASAMAN (pH)
Prinsip Dasar	pH air hujan menurut EANET berkisar antara 3,0 sampai 7,5 (kisaran konsentrasi ion hydrogen (H+) 0,1 – 1000 µmol/L). pH mempunyai hubungan dengan konsentrasi H+ sesuai dengan rumus : pH = - log (H+) Pengukuran pH dilakukan langsung dengan alat pH meter dengan pengaturan suhu 25 ºC. Jika pengukuran tidak dalam suhu tersebut, lakukan faktor koreksi.
Peralatan	WMO merekomedasikan pH meter yang digunakan mempunyai parameter tertentu, antara lain : a.       pH meter dilengkapi nilai intersep dan slope adjustment. b.       pH meter yang dapat mengukur hingga dengan nilai terkecil ±0,01. c.        Dilengkapi elektrode gelas yang sensitive dengan nilai konsentrasi ion H+
Larutan yang dipakai	a.       Larutan buffer 7,00 dan 4,00 b.       Larutan H2SO4 0,0001N
Proses Pengukuran	a.       Ukur larutan buffer 7,00 dan 4,00 b.       Ukur DI dan nilai pH antara 5,58-5,75 c.        Ukur larutan H2SO4 0,0001N dan nilai pH 4,05±0,03
Analisis	a.       Lakukan pengukuran pH sampel air hujan. b.       Tiap kali melakukan analisis, cuci electrode dengan DI
3.3.      ANALISIS KONSENTRASI ANION
Prinsip Dasar	Kromatografi ion telah banyak digunakan untuk menganalisis ion-ion yang terkandung di dalam hujan. Sulfat, nitrat, dan klorida dipisahkan dari didalam kolom pemisah berdasarkan perbedaan afinitasnya. Polimer yang dilapisi oleh Ammonium biasanya digunakan di dalam kolom. Setelah dipisahkan oleh kolom, ion negatif (Anion) akan melewati supresor dan memisahkannya ion positif (Kation). Bahan yang digunakan didalam supresor adalah membrane mikro dan self regenerating suppressors. Setelah terjadi pemisahan maka ion negatif akan menuju detektor. Detektor pada alat mengukur DHL masing-masing ion dan menggambarkannya dalam bentuk puncak-puncak pada kromatogram. Contoh Kromatogram dapat dilihat pada gambar 2 di bawah ini. Gambar 2. Kromatogram Ion Negatif
Peralatan	WMO merekomendasikan IC dengan merek Dionex maupun Waters, yang mempunyai beberapa kolom dan supresor.
Larutan yang dipakai	a.       Larutan Standar Sulfat,Nitrat, dan Klorida. b.       Larutan Referensi.
Proses Pengukuran	a.       Siapkan larutan  deret standar dengan deret yang tertera pada  tabel 4; b.       Injeksikan DI; c.        Injeksikan larutan standar dari konsentrasi terendah; d.       Injeksikan Larutan referensi; e.       Plot Kurva kalibrasi antara area puncak dengan konsentrasi; f.        Hitung nilai larutan referensi. Nilai larutan referensi harus berada di antara nilai maksimum dan minimum yag diperkenankan.
	Tabel 4. Daftar Larutan Deret Standar Parameter Range (µmol/L) Limit deteksi (µmol/L) SO42- < 1-300 0,6 NO3- <1-500 1,0 Cl- <1-1400 1,0
Analisis	a.       Setelah melakukan kalibrasi, maka injeksikan larutan sampel air hujan; b.       Tiap 5 x pengukuran  sampel air hujan, injeksikan DI; c.        Tiap 20 x pengukuran sampel air hujan, injeksikan larutan referensi.
3.4.      ANALISIS KONSENTRASI KATION
Prinsip Dasar	Senyawa Kation dalam sampel air hujan (Amonium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalsium) dipisahkan di dalam kolom pemisah berdasarkan perbedaan afinitasnya. Polimer yang dilapisi oleh resin dengan permukaan aktif biasanya digunakan di dalam kolom. Setelah dipisahkan oleh kolom, ion positif akan melewati supresor dan memisahkannya dari ion negatif (Anion). Bahan yang digunakan didalam supresor adalah membrane mikro dan self regenerating suppressors. Setelah terjadi pemisahan maka ion positif akan menuju detektor. Detektor pada alat mengukur DHL masing-masing ion dan menggambarkannya dalam bentuk puncak-puncak pada kromatogram. Contoh Kromatogram dapat dilihat pada gambar 3 di bawah ini. Gambar 3. Kromatogram Ion Positif
Peralatan	WMO merekomendasikan IC dengan merek Dionex maupun Waters, yang mempunyai beberapa kolom dan supresor.
Larutan yang dipakai	a.       Larutan Standar Amonium,Natrium,Kalium,Magnesium,Kalsium; b.       Larutan Referensi.
Proses Pengukuran	a.       Siapkan larutan  deret standar dengan deret yang tertera pada  tabel 5; b.       Injeksikan DI; c.        Injeksikan larutan standar dari konsentrasi terendah; d.       Injeksikan Larutan referensi; e.       Plot Kurva kalibrasi antara area puncak dengan konsentrasi; f.        Hitung nilai larutan referensi. Nilai larutan referensi harus berada di antara nilai maksimum dan minimum yag diperkenankan.
	Tabel 5. Daftar Larutan Deret Standar Parameter Range (µmol/L) Limit deteksi (µmol/L) NH4+ 1-1000 1,0 Na+ 1-900 1,0 K+ <1-100 0,5 Mg2+ <1-200 0,4 Ca2+ <1-300 0,5
Analisis	a.       Setelah melakukan kalibrasi, maka injeksikan larutan sampel air hujan; b.       Tiap 5 x pengukuran  sampel air hujan, injeksikan DI; c.        Tiap 20 x pengukuran sampel air hujan, injeksikan larutan referensi.
3.5.      PERHITUNGAN DEPOSISI ASAM
	Sampel air hujan dianalisis dengan menggunakan instrumen analisis. Laboratorium Kualitas Udara BMKG memiliki 5 personil dengan 4 instrumen analisis. Masing-masing instrumen dilengkapi dengan komputer untuk menyimpan data analisis. Data yang disimpan memuat : a.       Nama sampel air hujan; b.       Tanggal sampling (sesuai jadwal); c.        Jumlah hujan (mm).
Proses perhitungan	Setiap data analisis, kemudian dimasukkan kedalam tabel laporan bulanan dan kemudian dihitung keseimbangan ion-ionnnya. Perhitungan keseimbangan ion  (ID) dapat dirumuskan sebagai berikut : (WMO,2004) Ion Difference (%) = 100 x (CE - AE) / (CE + AE) Keterangan : AE = Jumlah equivalen ion negatif (μe L-1) CE = Jumlah equivalen ion positif (μe L-1) AE dan CE dapat dihitung dengan menggunakan persamaan dibawah ini : AE                    = 1000 x [Σ CAi/(Eq.Wt.) Ai] + [5.1/10(6-pH)] CAi                  = Konsentrasi masing-masing ion negatif dalam satuan mg/L (Eq.Wt.)Ai         = Berat equivalen masing-masing  ion 5.1/10(6-pH)   = Konsentrasi bikarbonat jika pH air hujan >5. CE                    = 1000 x [Σ CCi/(Eq.Wt.) Ci] + [10(6-pH)] CCi                  = Konsentrasi masing –masing ion positif dalam satuan mg/L (Eq.Wt.)Ci         = Berat equivalen masing-masing ion 10(6-pH)          = Konsentrasi H + dalam satuan  μe L-1
	Tabel 6 memuat daftar berat equivalen dari masing-masing ion yang kemudian digunakan untuk melakukan perhitungan di atas. Tabel 6. Daftar eqivalen berat dari masing-masing ion Ion Berat equivalen Cl 35,45 NO3 62,01 SO4 48,03 NH4 18,04 Na 22,99 K 39,10 Ca 20,04
Kriteria Sampel yang memenuhi syarat	Adapun kriteria data bahwa sampel yang dianalisis memenuhi persyaratan ID dapat dilihat pada tabel 7. Perlu diingat, apabila sampel yang dianalisis tidak memenuhi persyaratan, maka harus dilakukan analisis ulang,dan jika tetap tidak memenuhi persyaratan maka sampel tersebut diberi tanda sesuai dengan yang dipersyaratan oleh WMO. Pada kenyataannnya, sulit mencapai ID apabila sampling air hujan tidak sesuai dengan tata cara pengambilan air hujan. Oleh sebab itu, laboratorium menyajikan data sesuai dengan keadaan sampel walau tidak memenuhi ID. Pelaporan tetap dilakukan, walau tidak menggunakan tanda sesuai . Tabel 7. Kriteria Keseimbangan Ion AE + CE (μe L-1) Perbedaan Ion yang diterima (%) ≤ 50 ≤±60 >50≤100 ≤±30 >100≤500 ≤±15 >500 ≤±10
	Selain perhitungan ID, WMO juga mensyaratkan perbandingan antara DHL yang diukur di laboratorium dengan dengan DHL hitung dengan DHL hasil analisis  (EC measured with Calculated EC). Adapun rumus dari perbandingan tersebut adalah :
	κ = ci Σ • Λi º Keterangan κ   =  DHL hitung (μS cm-1 ) ci   =  konsentrasi ion ( CE dan AE) (mmol L-1), Λi° = Hantaran masing-masing ion  (S cm2 mol-1)  Jadi perhitungan dari κ pada sampel air hujan adalah sebagai berikut: κ =    10(3-pH) .349.7 + c[SO4 2-] x 160.0 + c[NO3-] x 71.4 + c[Cl-] x 76.3 +c[NH4+] x 73.5+c[Na+]x50.1 + c[K+] x 73.5 + c[Ca2+] x 119.0 + c[Mg2+] x 106.0 Kemudian DHL hitung dibandingkan dengan DHL hasil analisis sampel air hujan dengan rumus sebagai berikut : Δ κ(%) = 100 x [(κ - κmeas) / κ meas] Tabel 8. Kriteria DHL Hitung-DHL Analisis DHL Analisis (μS cm-1‑) Perbedaan DHL yang diterima (%) ≤ 5 ≤±50 >5≤30 ≤±30 >30 ≤±20
	Setelah data hujan memenuhi 2 kriteria di atas, maka data tersebut dapat digunakan salah satunya sebagai menghitung massa material yang terdeposit ke bawah permukaan akibat hujan pada suatu waktu dengan luas area tertentu dengan menggunakan persamaan (Kusumaningtyas, Suharguniyawan, 2010). DEPOSISI =   VWM x CH VWM      =   volume sampel x kons.ion Keterangan : Deposisi      :    fluks deposisi asam sulfat/nitrat (meq/m2/th atau mmol/m2/th) VWM         :    volume weight mean (rata-rata berat volume) CH              :    adalah curah hujan (mm).
	Contoh tampilan fluks deposisi asam dari ion nitrat dapat dilihat pada gambar 4 dibawah ini. Gambar 4. Grafik Fluks Deposisi Asam
LATIHAN
RANGKUMAN
	·         Prinsip pengukuran daya hantar listrik dan pH suatu larutan adalah dengan melakukan pengukuran secara langsung dengan alat. Pengukuran DHL dilakukan sebelum pengukuran pH untuk menghindari kontaminasi garam yang berasala dari elektrode pH. ·         Prinsip pengukuran ion positif dan negatif adalah dengan mengukur daya hantar listrik larutan setelah melewari kolom dan supresor dengan menggunakan alat ion kromatograf. ·         Kriteria data data bahwa sampel yang dianalisis memenuhi persyaratan ion difference (ID), yang telah dipersyaratkan oleh WMO. Pada kenyataannnya, sulit mencapai ID apabila sampling air hujan tidak sesuai dengan tata cara pengambilan air hujan. Oleh sebab itu, laboratorium menyajikan data sesuai dengan keadaan sampel walau tidak memenuhi ID. ·         Data Kimia Air Hujan dapat digunakan massa material yang terdeposit ke bawah permukaan akibat hujan pada suatu waktu dengan luas area/daerah tertentu
EVALUASI
	Berikut adalah parameter-parameter yang termasuk dalam analisis KAH, kecuali : a.       pH dan DHL b.       SO4 2-, Cl- , NO3- c.        NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ d.       Br-, I-, NO2- Jawaban : D Berikut adalah kriteria pemilihan titik pemantauan deposisi asam. Melihat kondisi deposisi asam di kawasan pedesaan. Data untuk evaluasi dampak deposisi asam terhadap hasil pertanian, hutan dll. Lokasi lebih dari 20 km dari sumber polusi besar seperti kota, pembangkit listrik dan jalan tol Diatas adalah kriteria titik pemantauan deposisi asam untuk : a.       Urban site b.       Rural Site c.        Remote Site d.       Jawaban a,b dan c benar Jawaban : B Rumus untuk menghitung Kesetimbangan Ion (ID) menurut WMO,2004 adalah : a.       VWM x CH b.       1000 . (CE – AE) / (CE + AE) c.        100 . (CE – AE) / (CE + AE) d.       1000 . (CE + AE) / (CE - AE) Jawaban : C DHL (Daya Hantar Listrik) yang dapat diterima sebesar ≤ ± 30 %, maka DHL analisisnya memiliki nilai : a.       ≤ 5 µS cm-1 b.       > 5 ≤ 30 µS cm-1 c.        ≤ 5 mS cm-1 d.       > 30 µS cm-1 Jawaban : B Metode analisis untuk parameter pH adalah : a.       Sel Konduktivitas b.       Kromatografi c.        Elektroda Glass d.       Jawaban a,b dan c salah Jawaban : C